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納米處理對鎂基儲氫合金的影響

2017-08-02 08:54:53 來源：

納米材料由于具有量子尺寸效應、小尺寸效應及表面效應, 而表現出許多與普通材料不同的特殊的物理、化學性質。納米處理的儲氫材料也顯示出許多新的特性，如極好的儲氫性能、高的氫擴散系數、高的儲氫容量，以及優良的吸放氫動力學性能等。

① 儲氫合金納米化
為實現 Mg2Ni 系儲氫合金的納米化，各國的研究者開展了大量工作。眾多方法中，*好的是機械合金化法，它可以很容易地獲得納米晶，也較容易獲得各種類型的納米晶復合材料，這是用其他方法所難以實現的。高能球磨法制備的納米晶儲氫材料有大量的缺陷和晶界，與傳統多晶儲氫材料相比，其吸放氫動力學性能有顯著改善。主要原因是：i.晶粒小，比表面積大，球磨過程產生的缺陷能夠提供更多的活性中心；ii.晶粒小，氫的擴散歷程短，有利于氫的擴散；iii.其納米晶的晶粒之間的界面(晶界)是氫擴散的良好通道；iv.納米儲氫材料在放氫后, 晶粒又可以恢復到原來的尺寸。

采用球磨法制得的 Mg2Ni 納米材料在室溫下無需活化即可快速吸氫，初始吸氫速率隨溫度升高加快，初始吸氫量也逐漸增大，比傳統方法制備的材料在低溫下具有更好的活性和吸放氫動力學性能。Liang 等報道，納米 Mg1.9Ti0.1Ni 貯氫合金在 423K 時放氫量為 3%，Ti 的添加降低 Mg2Ni 儲氫合金的放氫活化能。在充氫條件下，用機械球磨的方法合成 Mg2Ni 系納米復合材料 Mg23Ni22MO(質量分數，%)(MO 為過渡金屬氧化物：Cr2O3、MnO2、V2O5、NiO、ZnO)，研究表明該納米復合物具有較好的吸放氫動力學性能和較低的放氫溫度。

② 添加納米尺度的催化劑
通過 MA 在合金表面添加催化劑，特別是納米尺度的催化組元，如 Pd，Fe 等，也可以直接加入少量有機溶劑如四氫呋喃等，可以進一步改善合金的動力學性能。一種溢出理論認為，氫首先在能分解和吸附氫的金屬表面擴散，然后遷移到難于分解和吸附氫的合金內。催化劑并不需要覆蓋整個合金表面，只要求催化劑的尺寸足夠小(約 10nm)；由于催化劑本身并不吸氫，所以其添加量必須減到*少( 1 %～5 %原子)，并且在整個體系中均勻分布。它也不要求鎂的表面是活性的、無氧化物或氫氧化物層，因為是催化劑分解和組合氫；相反在鎂的表面保留氧化層可以避免發生自燃。Pd 是*有效的催化劑，研究發現將 Mg2Ni 和鎳粉進行球磨，添加納米顆粒 Pd 作為合金表面的催化活性點，大大改善了氫的可逆吸放過程。另外，價格便宜的 Fe，Ni，V，Zr，Mn，Ti 及金屬氧化物也具有很好的催化效果，但是 Fe 有可能在球磨過程中形成比 MgH2更穩定的 Mg2FeH6，反而不利于氫的離解。添加催化劑省去了儲氫合金的活化過程，制備出來的粉末甚至可以暴露在空氣中，并且在室溫下就可以吸氫。例如，添加 Pd 催化劑的納米貯氫合金可以在室溫下吸氫，373 K 時就可以快速放氫。

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